September 20, 2012

SURFACE-ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY TO PROBE PHOTOREACTION PATHWAYS AND KINETICS OF ISOLATED REACTANTS ON SURFACES: FLAT VERSUS CURVED SUBSTRATES


"Surface-Enhanced Raman Spectroscopy To Probe Photoreaction Pathways and Kinetics of Isolated Reactants on Surfaces: Flat versus Curved Substrates". Y. B. Zheng, J. L. Payton, T. -B. Song, B. K. Pathem, Y. Zhao, H. Ma, Y. Yang, L. Jensen, A. K. -Y. Jen, P. S. Weiss. NANOLETTERS. In press. DOI: 10.1021/nl302750d

We identify and control the photoreaction paths of self-assembled monolayers (SAMs) of thiolate-linked anthracene phenylethynyl molecules on Au substrate surfaces, and study the effects of nanoscale morphology of substrates on regioselective photoreactions. Two types of morphologies, atomically flat and curved, are produced on Au surfaces by controlling substrate structure and metal deposition. We employ surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), combined with Raman mode analyses using density functional theory, to identify the different photoreaction paths and to track the photoreaction kinetics and efficiencies of molecules in monolayers. The SAMs on curved surfaces exhibit dramatically lower regioselective photoreaction kinetics and efficiencies than those on atomically flat surfaces. This result is attributed to the increased intermolecular distances and variable orientations on the curved surfaces. Better understanding of the morphological effects of substrates will enable control of nanoparticle functionalization in ligand exchange in targeted delivery of therapeutics and theranostics and in catalysis.

Se identificaron y controlaron los mecanismos de fotoreacción de monocapas autoensambladas (SAMs) de moléculas feniletinil antraceno con tiolato ligado, sobre sustratos con superficie de Au, y se estudiaron los efectos de la morfología nanométrica de los sustratos en fotoreacciones selectivas. Dos tipos de morfologías, planas y curvas atómicamente, son producidas sobre superficies de Au mediante el control de la estructura del sustrato y del depósito del metal. Se empleó espectroscopia de superficie Raman incrementada (SERS), en combinación con análisis de modos Raman, usando la teoría de funcional de densidad, para identificar los diferentes mecanismos de fotoreacción y para darle seguimiento a la cinética de fotoreacción y a las eficiencias de las moléculas en las monocapas. Las SAMs que se encuentran sobre superficies curvas muestran una eficiencia y una cinética de fotoreacción selectiva notablemente menor que las que exhiben las superficies planas a nivel atómico. Este resultado se atribuye al aumento en las distancias intermoleculares y a las orientaciones variables en las superficies curvas. Un mejor entendimiento de los efectos morfológicos de los sustratos permitiría controlar la funcionalización de nanopartículas en el intercambio de ligantes, el envío dirigido de medicamentos en terapias y en teranóstica, así como en catálisis.

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