"Surface-Enhanced Raman Spectroscopy To Probe
Photoreaction Pathways and Kinetics of Isolated Reactants on Surfaces:
Flat versus Curved Substrates". Y. B. Zheng, J. L. Payton, T. -B. Song, B. K. Pathem, Y. Zhao, H. Ma, Y. Yang, L. Jensen, A. K. -Y. Jen, P. S. Weiss. NANOLETTERS. In press. DOI: 10.1021/nl302750d
We identify and control the photoreaction paths of self-assembled
monolayers (SAMs) of thiolate-linked anthracene phenylethynyl molecules
on Au substrate surfaces, and study the effects of nanoscale morphology
of substrates on regioselective photoreactions. Two types of
morphologies, atomically flat and curved, are produced on Au surfaces by
controlling substrate structure and metal deposition. We employ
surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), combined with Raman mode
analyses using density functional theory, to identify the different
photoreaction paths and to track the photoreaction kinetics and
efficiencies of molecules in monolayers. The SAMs on curved surfaces
exhibit dramatically lower regioselective photoreaction kinetics and
efficiencies than those on atomically flat surfaces. This result is
attributed to the increased intermolecular distances and variable
orientations on the curved surfaces. Better understanding of the
morphological effects of substrates will enable control of nanoparticle
functionalization in ligand exchange in targeted delivery of
therapeutics and theranostics and in catalysis.
Se identificaron y controlaron los mecanismos de fotoreacción de monocapas autoensambladas (SAMs) de moléculas feniletinil antraceno con tiolato ligado, sobre sustratos con superficie de Au, y se estudiaron los efectos de la morfología nanométrica de los sustratos en fotoreacciones selectivas. Dos tipos de morfologías, planas y curvas atómicamente, son producidas sobre superficies de Au mediante el control de la estructura del sustrato y del depósito del metal. Se empleó espectroscopia de superficie Raman incrementada (SERS), en combinación con análisis de modos Raman, usando la teoría de funcional de densidad, para identificar los diferentes mecanismos de fotoreacción y para darle seguimiento a la cinética de fotoreacción y a las eficiencias de las moléculas en las monocapas. Las SAMs que se encuentran sobre superficies curvas muestran una eficiencia y una cinética de fotoreacción selectiva notablemente menor que las que exhiben las superficies planas a nivel atómico. Este resultado se atribuye al aumento en las distancias intermoleculares y a las orientaciones variables en las superficies curvas. Un mejor entendimiento de los efectos morfológicos de los sustratos permitiría controlar la funcionalización de nanopartículas en el intercambio de ligantes, el envío dirigido de medicamentos en terapias y en teranóstica, así como en catálisis.
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