"Azobenzene Photoisomerization under High External Pressures: Testing the Strength of a Light-Activated Molecular Muscle". T. A. Singleton, K. S. Ramsay, M. M. Barsan, I. S. Butler, C. J. Barrett. JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 116, 9860 (2012). DOI: 10.1021/jp3060872
The photoinduced isomerization and thermal back relaxation of an
azobenzene-functionalized polymer poly(disperse red 1 acrylate) were
investigated at increasing external pressures up to 1.5 GPa inside a
diamond-anvil spectroscopic cell. The thermal cis–trans
isomerization was monitored by laser pump–probe spectroscopy, which
demonstrated an increase in the half-life of the isomerization process
with increasing pressure. Additionally, the cis content of the photostationary state gradually decreased as a function of pressure, with complete arrest of the trans–cis
photoisomerization above 1.5 GPa. The fact that the photoswitching
behavior however could still be observed beyond 1 GPa is remarkable and
is effectively a measure of the strength of the azobenzene chromophore
as an artificial muscle. The changes in the Raman shifts of both trans- and cis-azobenzene
were also investigated from ambient pressure up to 4 GPa, and no
discontinuities were observed in the pressure vs wavenumber plots
indicating no change in phase. The cis–trans photoisomerization
of azobenzene was shown however to still be inducible at all the
pressures investigated, confirming the suitability of these molecules
for high-efficiency light actuation.
La isomerización fotoinducida y la relajación térimica de un polímero poli(disperse red 1 acrilato) funcionalizado con azobencenos fue estudiada ante incrementos de presión externa de hasta 1.5 GPa, dentro de una celda espectroscópica de yunque de diamante. La isomerización térmica cis-trans fue monitoreada por medio de espectroscopia láser tipo bombeo-prueba, la cual muestra un incremento en el tiempo de vida media del proceso de isomerización ante un incremento de la presión. Adicionalmente, el contenido cis del estado fotoestacionario disminuye gradualmente como función de la presión, con una completa estabilidad de la fotoisomerización trans-cis por arriba de los 1.5 GPa. Es de destacar el hecho de que el comportamiento de fotoactivación todavía se pueda observar más allá de 1 GPa y es, efectivamente, una medida de la fuerza del cromóforo azobencénico como un músculo artificial. Los cambios en los desplazamientos Raman de tanto el azobenceno trans como el azobenceno cis también fueron investigados desde la presión atmosférica hasta 4 GPa, y no se observaron discontinuidades en las gráficas de presión vs número de onda, lo cual indica que no hubo cambios de fase. Se observó, sin embargo, que la fotoisomerización cis-trans del azobenceno se puede inducir a todas las presiones investigadas, confirmando la capacidad altamente eficiente de estas moléculas para activarse con luz.
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