"Reinforcement of Shear Thinning Protein Hydrogels by Responsive Block Copolymer Self-Assembly". M. J. Glassman, J. Chan, B. D. Olsen. ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS. In press. DOI: 10.1002/adfm.201202034
Shear thinning hydrogels are promising materials that exhibit rapid
self-healing following the cessation of shear, making them attractive
for applications including injectable biomaterials. Here, self-assembly
is demonstrated as a strategy to introduce a reinforcing network within
shear thinning artificially engineered protein gels, enabling a
responsive transition from an injectable state at low temperatures with a
low yield stress to a stiffened state at physiological temperatures
with resistance to shear thinning, higher toughness, and reduced erosion
rates and creep compliance. Protein-polymer triblock copolymers capable
of the responsive self-assembly of two orthogonal networks are
synthesized. Midblock association forms a shear-thinning network, while
endblock aggregation at elevated temperatures introduces a second,
independent physical network into the protein hydrogel. These reversible
crosslinks introduce extremely long relaxation times and lead to a
five-fold increase in the elastic modulus, significantly larger than is
expected from transient network theory. Thermoresponsive reinforcement
reduces the high temperature creep compliance by over four orders of
magnitude, decreases the erosion rate by at least a factor of five, and
increases the yield stress by up to a factor of seven. Combined with the
demonstrated potential of shear thinning artificial protein hydrogels
for various uses, this reinforcement mechanism broadens the range of
applications that can be addressed with shear-thinning physical gels.
Los hidrogeles adelgazados por esfuerzos son materiales promisorios, pues exhiben una autoreparación rápida que sigue los bordes del esfuerzo, volviéndolos atractivos para aplicaciones que incluyen a los biomateriales inyectables. Aquí se muestra al autoensamblaje como una estrategia que permite introducir una red reforzada dentro de geles de proteínas elaborados artificialmente mediante adelgazamiento por esfuerzos, lo que a su vez permite que responda mediante transiciones que van de un estado inyectable a bajas temperaturas, con pequeños esfuerzos mecánicos, a un estado reforzado a temperaturas fisiológicas, con resistencia ante el adelgazamiento por esfuerzos, con una mayor dureza, con velocidades de erosión reducidas, y maleable. Se sintetizaron copolímeros tribloque de polímeros de proteínas capaces de autoensamblar dos redes ortogonales que responden ante estímulos. La asociación de bloques intermedios da lugar a una red reducida por esfuerzos, mientras que la agregación a alta temperatura de los bloques de los extremos dan lugar a una red física secundaria independiente dentro del hidrogel de proteínas. Estos entrecruzamientos reversibles dan lugar a tiempos de relajación extremadamente largos y provocan un incremento de cinco veces el módulo de elasticidad, lo cual es bastante mayor que el esperado a partir de la teoría de redes transitorias. El refuerzo termoactivo reduce la maleabilidad a alta temperatura por encima de cuatro órdenes de magnitud, disminuye la velocidad de erosión por al menos un factor de cinco, e incrementa la resistencia a esfuerzos por encima de un factor de siete. En combinación con el potencial demostrado para varias aplicaciones, por los hidrogeles de proteínas artificialmente adelgazados mediante esfuerzos, el mecanismo de reffuerzo amplía el panorama de aplicaciones que pueden adjudicarse a los geles físicamente adelgazados mediante esfuerzos.
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