"Mesoscopic architectures of porous coordination polymers fabricated by pseudomorphic replication". J. Reboul, S. Furukawa, N. Horike, M. Tsotsalas, K. Hirai, H. Uehara, M. Kondo, N. Louvain, O. Sakata, S. Kitagawa. NATURE MATERIALS. In press. DOI: 10.1038/nmat3359
The spatial organization of porous coordination polymer (PCP) crystals
into higher-order structures is critical for their integration into
separation systems, heterogeneous catalysts, ion/electron transport and
photonic devices. Here, we demonstrate a rapid method to spatially
control the nucleation site, leading to the formation of mesoscopic
architecture made of PCPs, in both two and three dimensions. Inspired by
geological processes, this method relies on the morphological
replacement of a shaped sacrificial metal oxide used both as a metal
source and as an ‘architecture-directing agent’ by an analogous PCP
architecture. Spatiotemporal harmonization of the metal oxide
dissolution and the PCP crystallization allowed the preservation of very
fine mineral morphological details of periodic alumina inverse opal
structures. The replication of randomly structured alumina aerogels
resulted in a PCP architecture with hierarchical porosity in which the
hydrophobic micropores of the PCP and the mesopores/macropores inherited
from the parent aerogels synergistically enhanced the material’s
selectivity and mass transfer for water/ethanol separation.
La organización espacial de los cristales hechos de polímeros de coordinación porosos (PCP) en estructuras de un orden mayor es crítica para su integración en sistemas de separación, de catálisis heterogénea, de transporte de iones/electrones y en dispositivos fotónicos. Aquí se demuestra un método rápido para controlar espacialmente el sitio de nucleación, que lleva a la formación de estructuras mesoscópicas hechas de PCPs, tanto en dos como en tres dimensiones. Este método está inspirado por procesos geológicos, y se basa en el remplazo de óxidos metálicos de sacrificio, los cuales tienen formas bien definidas y que son usados, tanto como una fuente metálica como un agente de dirección arquitectónico, por arquitecturas PCP análogas. La armonía espaciotemporal de la disolución de óxidos metálicos y de la cristalización de PCP permiten la preservación de detalles morfológicos muy finos de los minerales de las estructuras de ópalo inversas hechas de alúmina inversa. La replicación de aerogeles de alúmina estructurados aleatoriamente da lugar a una arquitectura PCP con una porosidad jerárquica, que los microporos hidrofóbicos del PCP y los mesoporos/macroporos heredan de los aerogeles originales, que mediante la sinergia aumentan la selectividad de los materiales y la transferencia de masa para la separación de agua/etanol.
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