RECTANGULAR-SHAPED EXPANDED PHTHALOCYANINES WITH TWO CENTRAL METAL ATOMS

"Rectangular-Shaped Expanded Phthalocyanines with Two Central Metal Atoms". O. Matsushita, V. M. Derkacheva, A. Muranaka, S. Shimizu, M. Uchiyama, E. A. Luk'yanets, N. Kobayashi. JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 134, 3411 (2012). DOI: 10.1021/ja209589x

Expanded phthalocyanine (Pc) congeners with two Mo or W central metal ions and four isoindole ring moieties have been synthesized using normal Pc formation conditions in the presence of urea. The products have been characterized by electrochemistry; mass spectrometry (MS); IR, electron paramagnetic resonance (EPR), NMR, electronic absorption, and magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopies; and X-ray analysis. The X-ray structures have rectangular C_2v symmetry and provide evidence that the central Mo atoms are linked by a single bond and coordinated by two isoindole nitrogen atoms and two nitrogen atoms from the amine moieties. The electronic absorption bands extend into the 1200–1500 nm region. This can be explained using Gouterman’s four-orbital theory. The experimental NMR data and theoretical calculations provide evidence for a heteroaromatic 22-π-electron conjugation system for the ring-expanded Pc system, which satisfies Hückel’s (4n + 2)π aromaticity.

Variantes de ftalocianinas (Pc) expandidas con dos iones metálicos centrales Mo o W y cuatro entidades tipo anillo isoindol se sintetizaron usando las condiciones normales para la formación de Pc, en presencia de urea. Los productos se caracterizaron por técnicas electroquímicas, y espectrometrias de masas (MS), infrarrojo, resonancia electrónica paramagnética (EPR), NMR, absorción electrónica, y dicroísmo circular magnético (MCD), así como mediante análisis de rayos X. Las estucturas obtenidas por rayos X tienen un simetría rectangular C_2v y proporcionan evidencia de que los átomos centrales de Mo están ligados por enlaces sencillos y coordinados por dos átomos de nitrógeno isoindol y por dos átomos de nitrógeno de las entidades amino. Las bandas de absorción electrónica se extienden a la región de los 1200-1500 nm. Esto se explica utilizando la teoría de Gouterman para cuatro orbitales. Los datos experimentales de NMR y los cálculos teóricos proveen evidencia del sistema conjugado heteroaromático de 22 electrones π para el sistema de anillos expandidos de la Pc, el cual satisface la aromaticidad (4n + 2)π de Hückel.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja209589x